Licht ist eine elektromagnetische Welle, die sich geradlinig und mit Lichtgeschwindigkeit ausbreitet. Entsprechend der Frequenz oder äquivalent der Wellenlänge (siehe Umrechnungen) folgt es zwar immer die gleichen fundamentalen Naturgesetzen, wird jedoch vom Menschen völlig unterschiedlich wahrgenommen. Wahrnehmungen sind Licht oder Wärme, andere Bereiche (Röntgen) werden gar nicht oder nur anhand ihrer Wirkung (UV-Licht führt zum Sonnenbrand) wahrgenommen.
Umgangssprachlich als Licht wird nur der sichtbare Teil der elektromagnetischen Strahlung, das VIS (visible=sichtbar) bezeichnet, er umfaßt die Wellenlängenbereiche von 380 nm (violett) bis 780 nm (rot) bzw. analog 26300...128000 Wellenzahlen. Die Grenzen dieses Bereichs werden durch die Empfindlichkeit des menschlichen Auges definiert. Spektroskopisch gesehen ist dieser Bereich durch das Nichtvorhandensein von Absorption bei der Mehrzahl der lebenswichtigen, uns umgebenden Substanzen gekennzeichnet. So ist in diesem Bereich Luft und Wasser transparent, was eine der wesentlichsten Voraussetzungen für Entstehung und Existenz von Leben ist.
Daran schließt sich im Kurzwelligen das Ultraviolett (UV) an, das bei Wellenlängen unter 200 nm (50000 cm-1) auch als Vakuum-Ultraviolet (VUV) bezeichnet wird. Physikochemisch ist der Spektralbereich durch die Absorption von Elektronen innerhalb der Atome und Moleküle gekennzeichnet. Zwischen 200 und 380 nm absorbieren die Elektronen in chemischen Doppelbindungen und besonders in konjugierten Doppelbindungen. Unterhalb 200 nm absorbieren auch die Elektronen in einfach kovalenten Bindungen. Da Luft im Wesentlichen aus kovalent gebundenem Stickstoff (N-N), Sauerstoff (O-O) und Kohlendioxid (O-C-O) besteht, absorbiert Luft in diesem Spektralbereich sehr stark. Strahlung in diesem Wellenlängenbereich wird schon nach sehr kurzen Entfernungen vollständing von Luft absorbiert. Sie kann sich deshalb nur im Vakuum ausbreiten.
Im Langwelligen grenzt an das sichtabre Licht das Nahinfrarot (NIR). Es reicht von 780 nm (12800 cm-1) bis 2,5 µm (4000 cm-1). Die Grenze zum mittleren Infrarot wird von einigen Autoren auch mit 1000 nm (10000 cm-1) angegeben. Unserer Meinung nach beruht diese Abgrenzung wesentlich auf der Tatsache, das der nutzbare optische Spektralbereich des Quarzglases (200 nm ... 2,5 µm) hier endet. Die Wechselwirkung mit Molekülen erfolgt in diesem Bereich über Ober- und Kombinationsschwingungen von Molekülen.
Als Nächstes folgt der Spektralbereich des mittleren Infrarot (MIR oder nur IR). Er umspannt den Bereich von 2,5 µm bis 25 µm (4000...400 cm-1). In diesem Bereich liegen Schwingungsabsorptionen kovalent gebundener Molekülen, besonders die charakteristischen Gruppenfrequenzen organischer, funktioneller Gruppen. Gleichzeitig ist dieser Bereich durch die fehlende Wechselwirkung der Strahung mit rein ionischen Bindungen gekennzeichnet. Deshalb können Alkalihalogenide (KBr, KCl, NaCl) als Fenstermaterialen oder Prismen verwendet werden.
Der Bereich des fernen Infrarot (FIR) umfaßt die Wellenlängenbereiche 25 µm bis 1 mm (400...10 cm-1). Hier liegen Schwingungsübergänge, die Schwingungen des Moleküls als Ganzes anregen. Gleichsam liegen in diesem Gebiet die ersten Rotationsübergänge vieler Gase (die sich hauptsächlich im angrenzenden Bereich der Mikrowellen befinden).
Spektroskopische Messung erfordern polychromatische Lichtquellen im gewünschten Spektralbereich. Im IR werden dazu thermische Lichtquellen genutzt, deren spektrales Verhalten breitbandig ist und in Näherung dem des PLANCKschen Strahlers (oder auch schwarzer Strahler genannt) entspricht. Im NIR werden meist Halogenlampen im MIR Globars benutzt.
 Globar (neu) |
 Globar (Skizze) |
Ein Globar (links) besteht aus Siliziumcarbid, einer leitfähigen Keramik. Diese besitzt Stabform, hat einen Durchmesser von knapp einen Zentimeter und eine Länge von 1...2 cm. Durch Anlegen einer Spannung läßt sich der Globar im gewendelten Bereich erhitzen. Typische Betriebstemperaturen liegen bei etwa 1500 Kelvin. Entsprechend des PLANCKschen Strahlungsgesetzes steht zur Messung im MIR ausreichend Energie zur Verfügung. Der im Foto zu sehende zentrale Stab dient lediglich der mechanischen Stabilisierung (keine elektrische Funktion) | ||
| Im Bild rechts ist ein bereits genutzter Globar zu sehen, der im Leucht-Bereich (Wendel) eine typische weiße Verfärbung (oxidierte Oberfläche) zeigt. |  |
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 Metallwiderstand |
Alternative Quellen im MIR sind NERNST-Stifte (ohne Bild) oder Nickel-Chrom-Wedeln (Metallwiderstand). NERNST-Stifte entsprechen im Emissionsverhalten etwa den Globars, sind jedoch etwas intensiver. Ihr Nachteil ist der mit der Temperatur sinkende elektrische Widerstand. Er ist im kalten Zustand so hoch, daß der Stromfluß nicht ausreicht, um den NERNST-Stift zu erwärmen, weshalb zur Zündung eine Vorheizung erforderlich ist. Im warmen (Betriebs-)Zustand muß muß der Stromfluß durch einen Vorwiderstand begrenzt werden. Nickel-Chrom-Wendeln arbeiten bei Temperaturen um 1100 °C. Sie haben deshalb eine geringere Strahlungsleistung. Ihre Stabilität ist, verglichen mit NERNST-Stift und Globar, etwas geringer. Wegen ihrer geringen Kosten werden sie teilweise in einfachen Spektrometern eingesetzt. |
Um ein Spektrum aufnehmen zu können, muß man das IR-Licht in seine spektralen Bestandteile zerlegen. Dazu gibt es verschiedene Möglichkeiten.
Die einfachste Variante bieten sogenannte nichtdispersive Geräte. In ihnen werden Filter genutzt, um einzelne Spektralbereiche zu separieren. Zur Selektion werden mehrere Filter der Reihe nach in den Strahlengang gebracht, und so das Spektrum aufgenommen. Solche Geräte sind preiswert, besitzen aber eine sehr schlechte Auflösung. Deshalb werden sie nur zu wenigen, speziellen Einsatzzwecken genutzt.
Dispersive Geräte nutzen die Brechkraft von Primen oder die Beugung an Gittern. Diese Gerätetypen wurden in der Vergangenheit fast ausschließlich genutzt und sind auch heute noch in vielen Forschungslabors vertreten.
Prismen brechen Licht verschiedener Wellenlängen unterschiedlich stark. Kurze Wellenlängen werden stärker gebrochen als lange. Mit einer Spaltanordnung wird die gewünschte Wellenlänge separiert. Die Anordnung des Prismas gemeinsam mit einem Spiegel auf einem Träger ermöglicht die Auswahl der gewünschten Wellenlänge durch Drehung des Trägers. Da sich dabei die Winkelverhältnisse nur minimal ändern, erfolgt sie Wellenlängenseparation ohne Veränderung der Brechkraft der Anordnung. Als Prismen kommen IR-transparente Materialien, bevorzugt Alkalihalogenide (NaCl, KBr) zum Einsatz. Prismenmonochromatoren sind einfach herzustellen. Deshalb waren Prismengeräte historisch gesehen die ersten "richtigen" Spektrometer.
Häufiger verbreitet sind die Gitterspektrometer, die ein Beugungsgitter als dipersives Element enthalten. Hierbei wird das aus dem Eintrittspalt kommende Licht durch einen Spiegel parallelisiert. Am Gitter entsteht Fraunhoferbeugung, unterschiedliche Wellenlängen beugen in verschieden Richtungen. Einen zweiter Spiegel fokussiert die Bündel der einzelnen Wellenlängen wieder. Die Separation der gewünschten Wellenlänge erfolgt mittels des Austrittsspalts. Durch Drehen des Gitters kann die Wellenlänge der Strahlung, die den Spalt passiert, verändert werden.
FTIR-Geräte: Mit der Entwicklung der Computertechnik war es möglich, die Fouriertransformation zu automatisieren und schnell auszuführen. Dadurch entstand die Möglichkeit, Fourier-Spektrometer - oder auch Fourier-Transform-IR-Spektrometer (FTIR) - der breiten Anwendung zugänglich zu machen. Bei diesem Verfahren wird nicht nach Wellenlängen separiert gemessen, sondern es wird mit allen Wellenlängen gleichzeitig ein Interferogramm aufgezeichnet. Durch Anwendung der Fouriertransformation kann daraus das Spektrum berechnet werden. Genauere Angaben über Aufbau und Funktion dieser Geräte finden sich in einer separaten Seite.
Vergleicht man die verschiedenen Spektrometertypen miteinander, so läßt sich folgendes feststellen: Prismengeräte sind am einfachsten herstellbar, jedoch haben sie den Nachteil, daß sich die Dispersion nicht ändern läßt. Gittergeräte erfordern einge Präzision bei der exakten Herstellung der Gitter, ihr Vorteil ist die Wählbarkeit der Winkeldispersion durch Wahl der Gitterkonstante. Beide Gerätetypen haben den Nachteil, daß durch die Blendenwirkung der Spalte viel Strahlungsenergie verloren geht. Dadurch ist das Signal-Rausch-Verhältnis der Messung begrenzt.
Diesen Nachteil besitzen FTIR-Spektrometer nicht. Durch den Wegfall des Austrittsspalts erreicht die gesamte Energie den Detektor und trägt zum Signal bei. Bei vergleichbarem Rauschen aller Geräte ist damit das Signal-Rausch-Verhältnis überlegen (Jacquinot-, Lichtleitwert- oder Throughput-Vorteil).
Bei FT-Geräten werden alle Wellenlängen simultan und während der gesamten Aufnahmezeit der Spektren detektiert (Fellget- oder Multiplex-Vorteil). Dadurch können Spektren viel schneller und aufgenommen werden. Zeilich veränderliche Signale (Meßwerte) wirken sich auf den Spektralbereich als Ganzes aus, weshalb man über die Meßzeit eines Spektrums gemitttelte Werte erhält. Diese Werte sind nicht spektral selektiv. Mit anderen Worten: Schwankungen der Meßanordnung können leicht zu korrigirende Basislinienverschiebungen verursachen nicht aber "Geisterbanden" im Spektrum.
Gleichzeitig mit dem Interferogramm der IR-Strahlung wird das Interferogramm einen HeNe-Lasers mit aufgenommen, dessen Wellenlänge sehr genau bekannt und kostant ist. Es dient zur genauen Kalibration des Verfahrwegs des Interferometerspiegels. Dadurch ist die Wellenlängenrichtigkeit des Spektrums besser 0,01 cm-1 gegeben. (Connes-Vorteil)
Im Infraroten können verschiedene Detektoren verwendet werden. Zur Verfügung stehen Fotodioden, thermische und pyroelektrische Detektoren. Ihre Auswahl erfolgt nach gewünschtem Spektralbereich, Aufnahmegeschwindigkeit und Signal-Rausch-Verhältnis.
Thermische Detektoren wandeln die einfallende Strahlungsenetgie in Wärme um. Diese Wärme kann auf verschiedene Arten registriert werden:
1. Golay-Zelle:
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Sichtbares Licht (gelb) einer Glühlampe 1 wird mittels Linsen 2 durch ein Gitter 3 auf eine verspiegelte Membram 4 fokussiert. Es reflektiert an dieser zurück durch das Gitter zum Detektor 6. Gleichzeitig werden die Linien des oberen Teils des Gitters 3 auf den unteren Teil des Gitters abgebildet. Durch Einfall von Licht (rot) durch ein Fenster 5 erwärmt sich ein Gas (blau) und dehnt sich aus. Es kommt es zur Deformation der vorderseitig geschwärzten Membran 4. Dadurch verschiebt sich das Gitterbild gegen das Gitter, die Intensität des transmittierten Lichts verändert sich. Die einfallende Strahlungsleistung kann als proportionaler Strom der Photodiode detektiert werden. |
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Ein Thermoelement besteht aus Kontaktpunkten unterschiedlicher Materialien an denen eine temperaturabhängige Thermospannung entsteht. Da zu jedem Meßpunkt der Materialkombination A-B auch ein Referenzpunkt B-A gehört, heben sich bei gleicher Temperatur beider Punkte die Thermospannungen auf. Bei unterschiedlichen Temperaturen beider Punkte ist das nicht der Fall. Das Thermoelement mißt deshalb Temperaturdifferenzen zwischen Meßpunkten 1 und Referenzpunkten 2. Eine Thermosäule besteht aus einer Reihenschaltung von Thermoelementen. Dadurch addieren sich die Thermospannungen. Die Realisierung als Detektor besteht meist aus einer sternförmigen Anordnung der für das Licht offen liegenden Meßpunkte 1 und der für das Licht abgedeckten Refrenzpunkte 2. Die Erwärmung der Meßpunkte 1 ist proportional der einfallenden Strahlungsleistung. Die einfallende Strahlungsleistung wird als Spannungssignal detektiert. |
Vorteile dieser Detektoren sind ihr einfacher, robuster Aufbau. Ihr Nachteil liegt im schlechten Signal-Rausch-Verhalten und in ihrer Trägkeit gegenüber Signalveränderungen. Deshalb sind diese Detektoren zur Aufnahme schnell veränderlicher Intensitäten ungeeignet.
Pyroelektrische Detektoren sind Ferroelektrika, die unterhalb der Curie-Temperatur spontan elektrisch polarisieren. Verändert sich die auf den Detektor auftreffende Strahlungsleistung, so führt das zu einer Änderung der Polarisation, die sich nach außen als Spannungsstoß zeigt. Dieser Spannungsstoß ist proportional der Temperaturänderung bzw. der Änderung der Strahlungsleistung nach der Zeit. Solche Detektoren arbeiten deutlich schneller als rein thermische, sind aber durch die Temperaturträgheit in Ihrem Frequenzverhalten begrenzt. Als Detektormaterial wird nahezu ausschließlich DTGS (deuteriertes Triglycinsulfat) verwendet.
Detektoren dieses Typs sind in der FTIR-Spektroskopie sehr weit verbreitet. Sie arbeiten bei Temperaturen von etwa -40°C. Als Kühlung sind mehrstufige (elektrisch betriebene) Peltier-Elemente ausreichend. Durch den einfachen Aufbau, die elektrische Kühlbarkeit und den unendlich breiten, nutzbaren Spektralbereich sind DTGS-Detektoren die Standarddetektoren für die Routineanalytik. Eine Einschränkung des Spektralbereiches ergibt sich durch das optische Fensters des Detektorgehäuses. Meist wird KBr verwandt, was die untere Grenze des nutzbaren Spektralbereich auf 400 cm-1 beschränkt.
Eine weitere wichtige Gruppe sind die Quantendetektoren (Fotodioden, auf Quantenanregung basierend). Ihr Wirkungsprinzip ist die optische Anregung von Elektronenübergängen aus dem Valenzband in das Leitungsband innerhalb der Sperrschicht einer Diode, der sich nach nach außen hin als Stromfluß zeigt. Die Möglichkeit der Anregung besteht, wenn die Energie einfallender Photonen größer ist, als der energetische Abstand zwischen Valenz- und Leitungsband. Die Größe der Bandlücke entscheidet deshalb über die langwellige Grenze der Empfindlichkeit eines Detektors. Handelsübliche Silizium-Fotodioden besitzen eine Bandlücke von knapp unter 10000 cm-1, weshalb Sie im IR nicht genutzt werden können. Als MIR-Detektoren eignen sich bevorzugt MCT-Detektoren, die aus einer Legierung von Mercury Cadmium und Telluride (manchmal auch MgCdTe) bestehen. Diese werden nach Schmal-, Mittel- und Breitband-MCT untergliedert, wobei sich die Bezeichnung wieder auf die untere Grenze der Empfindlichkeit bezieht. Bei MCT-Dioden kann durch Variation der Legierung beim Herstellungsprozeß die Bandlücke variiert werden. Je schmaler die Bandlücke ist, umso weiter verschiebt sich die Empfindlichkeitsgrenze zu tieferen Wellenzahlen. Gleichzeitig nimmt mit schmaler werdender Bandlücke die Wahrscheinlichkeit zu, den Übergang auch thermisch anzuregen. Deshalb nimmt damit auch das Rauschen zu, das Signal-Rausch-Verhältnis wird schlechter. Meist werden Schmalband- (Narrow-band-) MCT genutzt, deren untere Empfindlichkeitsgrenze bei etwa 700...800 cm-1 (12...13 µm) liegt. Breitband-MCT reichen bis etwa 500 cm-1.
Quelle: Hamamatsu, Katalog IR-Detektoren
Verglichen mit DTGS-Detektoren besitzen MCT-Detektoren ein um ein bis zwei Größenordnungen besseres Signal-Rausch-Verhalten und eine geringe Trägheit. Deshalb kann mit ihnen 4...5 mal schneller und 50...100 mal rauschärmer gemessen werden. Nachteilig wirkt sich der etwas eingeschränkte Spektralbereich und die Nichtlinearität bei zu hoher optischer Bestrahlung aus. Ferner ist eine Kühlung mit flüssigem Stickstoff erforderlich.
Die Auswahl eines Detektors erfolgt neben dem erforderlichen Spektralbereich in erster Linie nach dem Signal-Rausch-Verhalten. Kennzeichnenter Parameter ist die Detektivität (Detektivity), ihr Symbol ist D* (D-Stern). Er steht für das auf Bandbreite, Detektorfläche und einfallende Signalstärke normierte Signal-Rausch-Verhalten. Die absolute Empfindlichkeit eines Detektors ist hingegen von untergeordneter Bedeutung, da man schwache elektrische Signale ausreichend verstärken kann.
Weil man das Rauschen eines Detektors für alle Wellenlängenbereiche als konstant annehmen kann und die D*-Kurve dem Signal-Rausch-Verhalten entspricht, ist die D*-Kurve auch der Empfindlichkeit proportional. Ihr kann deshalb der Einsatzbereich eines Detektors entnommen werden.
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